En présence d'un acide ou d'une base, les esters subissent des réactions d'hydrolyse pour donner les acides ou alcools correspondants.
Dans des conditions acides, l'hydrolyse des esters est incomplète ; à l’inverse, dans des conditions basiques, l’hydrolyse des esters tend à se poursuivre jusqu’à son terme. En effet, dans un environnement basique, les ions hydroxyde (OH⁻)-plutôt que les molécules d'eau- participent directement à la réaction.
Les esters sont des substances neutres. Les esters dérivés d'acides monocarboxyliques de poids moléculaire inférieur-- subissent une hydrolyse lente dans l'eau pour former des acides carboxyliques et des alcools. L'hydrolyse des esters est plus difficile que celle des chlorures d'acyle ou des anhydrides d'acide, et nécessite donc une catalyse par un acide ou une base. De nombreuses graisses, huiles et cires naturelles peuvent être hydrolysées pour produire leurs acides carboxyliques correspondants ; plus précisément, les sels de sodium des acides gras supérieurs-générés par l'hydrolyse alcaline des graisses et des huiles-constituent ce qu'on appelle le savon. L'alcoolyse des esters est une réaction dans laquelle le groupe alcoxy d'un ester est déplacé par le groupe alcoxy d'un autre alcool ; cette réaction doit être effectuée sous catalyse acide ou basique et est fréquemment utilisée pour convertir un type d'ester en un autre. Les esters peuvent être réduits catalytiquement pour produire deux molécules d'alcool ; le catalyseur le plus largement utilisé pour ce procédé est le chromite de cuivre, et la réaction est conduite dans des conditions de température et de pression élevées. Si la molécule d'ester contient une double liaison carbone-carbone, cette liaison peut également être simultanément réduite au cours du processus. La réaction des esters avec les réactifs de Grignard permet la synthèse d'alcools tertiaires portant deux substituants identiques.
Les produits de l'hydrolyse des esters diffèrent selon que la réaction se déroule dans un environnement acide ou basique. Dans des conditions acides, les produits sont un alcool (ou phénol) et un acide. Dans des conditions basiques, les produits sont un alcool (ou phénol) et un sel carboxylate.
Les esters subissent une réaction de décomposition-appelée ammonolyse (ou aminolyse)-lors de la réaction avec l'ammoniac (NH₃), les amines primaires (RNH₂) ou les amines secondaires (R₂NH) ; ce processus génère un amide tout en libérant un alcool ou un phénol. Étant donné que l'ammoniac et les amines sont de nature basique et possèdent un fort caractère nucléophile, l'ammonolyse (ou aminolyse) des esters se déroule plus facilement que leur hydrolyse ou alcoolyse.
La condensation d'ester est un type de réaction impliquant la formation d'une liaison carbone-carbone.
